Dann sind aber doch meines Wissens nach nur die einzelnen Attribute Unique.
Das würde auch bedeuten, das nie zwei Mitarbeiter den selben Urlaubstag haben dürfen! Denn in der ganzen Tabelle darf dann niemals das gleiche Datum auftauchen.
Wenn das in Bezug auf die MitarbeiterID als Primärschlüssel funzen soll, müsstest du das über PHP, respektive den entsprechenden Query abfangen.